太阳能电池所需要的单晶硅和多晶硅材料

　太阳能电池所需要的单晶硅和多晶硅材料

电子制作网：老铎　2007-7-10 12:32:33

　     目前全世界光伏工业晶体硅太阳电池所用的晶锭的投炉料，都采用半导体工业的次品硅及其单晶硅的头尾料，其总量约占半导体工业生产硅料的1／10，约为1000～1200吨／年。这种硅料的纯度大部分仍在6N到7N，价格依其品位约在10一20美元／kg。目前半导体工业用的投炉多晶硅料是采用三氯氢硅精馏法（西门子法）生产的，采用改进的西门子法并扩大规模进行生产是未来降低成本的有效措施之一。
    由于经费制约，我国太阳级硅的研究工作限于较简易的化学与物理提纯。化学提纯是将纯度较高的冶金级硅（99％）加工成细颗粒后，使用盐酸、王水、氢氟酸等进行酸洗革取，可将含铁量降到200ppm量级，然后再进行二次定向凝固（早期使用二次直拉），将含铁量降到0．3ppm量级，但其纯度及成本均未能达到要求。我国具有纯度高的石英砂资源，并生产大量冶金级硅供应出口，采用冶金硅精炼的方法生产太阳级硅将来具有潜力。
1．1单晶硅材料
    单晶硅材料制造要经过如下过程：石英砂一冶金级硅一提纯和精炼一沉积多晶硅锭一单晶硅一硅片切割。
    硅主要以siO2形式存在于石英和砂子中。它的制备主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成。该过程能量消耗很高，约为14kwh／kg，因此硅的生产通常在水电过剩的地方（挪威，加拿大等地）进行。这样被还原出来的硅的纯度约98％一99％，称为冶金级硅（MG一Si）。大部分冶金级硅用于制铁和制铝工业。目前全世界冶金级硅的产量约为50万吨／年。半导体工业用硅占硅总量的很小一部分，而且必须进行高度提纯。电子级硅的杂质含量约10-10％以下。
典型的半导体级硅的制备过程：粉碎的冶金级硅在硫化床反应器中与HCI气体混合并反应生成三氯氢硅和氢气，Si＋3HCI→SiHC13＋H2。由于SiHC13在30℃以下是液体，因此很容易与氢气分离。接着，通过精馏使
SiHC13与其它氯化物分离，经过精馏的SiHCl3，其杂质水平可低于10-10％的电子级硅要求。提纯后的SiHC13通过CVD原理制备出多晶硅锭。
    基于同样原理可开发出另一种提纯方法，即在硫化床反应器中，用Si烷在很小的Si球表面上原位沉积出Si。此法沉积出的Si粉未颗粒只有十分之几毫米，可用作CZ直拉单晶的投炉料或直接制造Si带。
    拉制单晶有CZ法（柑祸拉制）和区熔法两种。CZ法因使用石英柑蜗而不可避免地引入一定量的氧，对大多数半导体器件来说影响不大，但对高效太阳电池，氧沉淀物是复合中心，从而降低材料少子寿命。区熔法可以获得高纯无缺陷单晶。常规采用内圆切割（ID）法将硅锭切成硅片，该过程有50％的硅材料损耗，成本昂贵。现在已经开发出多线切割法，可以切出很薄（～100Pm）的硅片，切割损失小（～30％），硅片表面切割损伤轻，有利于提高电池效率，切割成本低。
1．2多晶硅材料
     由于硅材料占太阳电池成本中的绝大部分，降低硅材料的成本是光伏应用的关键。浇铸多晶硅技术是降低成本的重要途径之一，该技术省去了昂贵的单晶拉制过程，也能用较低纯度的硅作投炉料，材料及电能消耗方面都较省。
    （1）铸锭工艺
     铸锭工艺主要有定向凝固法和浇铸法两种。定向凝固法是将硅料放在柑塌中加以熔融，然后将柑塌从热场中逐渐下降或从增蜗底部通上冷源以造成一定的温度梯度，使固液界面从柑蜗底部向上移动而形成晶锭。定向凝固法中有一种称为热交换法（HEM），在柑祸底部通入气体冷源来形成温度梯度。浇铸法是将熔化后的硅液从增祸中倒入另一模具中凝固以形成晶锭，铸出硅锭呈方形，切成的硅片一般尺寸为10cmXl0cm，平均晶粒尺寸从毫米到厘米。
     铸锭法中需要解决的主要问题是：（1）盛硅容器的材质。国为硅熔体冷凝时会牢固地粘附在柑祸的内壁，若两者的膨胀系数不同，硅固化时体积增加9％，会使硅锭产生裂纹或破碎。此外，熔化硅几乎能与所有材料起化学反应，因而柑祸对硅料的污染必须控制在太阳级硅所允许的限度以内。（2）晶体结构。用调整热场等方法控制晶体结构，以生长出大小适当（数毫米）的具有单向性的晶粒，并尽量减少晶体中的缺陷，这样才有可能制成效率较高的电池。
      近年来，铸锭工艺主要朝大锭的方向发展。技术先进的公司生产的铸锭多在55cmX55cm（锭重150kJ左右，目前65cmX65cm（锭重230kJ的方形硅锭也已被铸出，铸锭时间在3一43h范围，切片前硅材料的实收率可达到83．8％。大型铸锭炉多采用中频加热，以适应大形硅锭及工业化规模。与此同时，硅锭质量也得到明显的改进，经过工艺优化和柑蜗材质改进，使缺陷及杂质、氧、碳含量减少。在晶体生长中固液界面的形状会影响晶粒结构的均匀性与材料的电性能，一般而言，水平形状的固液界面较好。由于硅锭整体质量的提高，使硅锭的可利用率得到明显提高。
     由于铸锭中采用低成本的柑祸及脱模涂料，对硅锭的材质仍会造成影响。近年来电磁法（EMC）被用来进行铸锭试验，方法是投炉硅料从上部连续加到熔融硅处，而熔融硅与无底的冷柑涡通过电磁力保持接触，同时固化的硅被连续地向下拉。冷增涡用水冷的铜涡来形成。目前该工艺已铸出截面为220mmX220mm的长硅锭，铸锭的材质纯度比常规硅锭高。生产性的铸锭炉已铸造出500kg的硅锭，锭的截面为350mmX350mm，2．  2m长，固化率为1mm／min。固化及冷却时所产生的热应力是影响硅锭质量的主要参数，应不断优化和改进。该法能否正式进入工业化生产仍在实验评估中。
     我国在80年代初就开始了多晶硅材料和太阳电池研究，进行铸锭材料研究的有北京有色金属研究总院、上海有色金属研究所、复旦大学；其中上海有色所采用的是浇铸法，北京有色院及复旦大学采用的是定向凝固法，并铸出了15kg重、220mmX220mmX140mm的硅锭。国家“九五”计划安排了100kg级硅锭的引进消化任务。
   （2）多晶硅结构及材料性能
    采用计算机图象仪可对硅片缺陷及少子寿命等参数进行面扫描，这对观察多晶硅材料性能、结构及进行系统分析具有很大帮助。针对特有的铸锭工艺来分析氧、碳含量及其对电性能的影响是提高硅片质量的重要手段。在扫描电镜上加EB1C（电子束感应电流法）功能部件对样品进行扫描对了解晶体硅电池因缺陷、晶界、杂质的局部影响十分有效。
   （3）硅片加工技术
    常规的硅片切割采用内圆切片机，其刀损为0．3一0．  35mm，使晶体硅切割损失较大，且大硅片不易切得很薄。近几年，多线切割机的使用对晶体硅片的成本下降具有明显作用。多线切割机采用钢丝带动碳化硅磨料来进行切割硅片，切损只有0．  22mm，硅片可切薄到0．  2mm，且切割的损伤小，可减少腐蚀的深度。一般可减少V4硅材料的损失。目前先进的大公司基本上都采用该设备。一台设备可切割2一4MW／年的硅片。近期研究出可将85％的碳化硅磨料及油液经过离心机分离后重复使用工艺，可进一步降低材料消耗。
2．2带状多晶硅制造技术
    为了减少切片损失，在过去几十年里开发过很多种制造片状硅或带硅的技术。在80年代国际上曾出现过很多种生长硅带的方法，但大部分都处于实验室阶段，其原因是：（1）在高温过程中通过设备引入了过多杂质，达不到要求的纯度；（2）在再结晶过程中要求的高冷却速率会使晶体中产生过多的缺陷。在生长速度与硅带质量之间寻找平衡，其降低成本的技术难度比晶锭硅高。下边介绍几种比较成熟的带硅技术。
  （1）限边喂膜（Edge  deifined  film  growth）带硅技术
    该技术的工艺过程如下：采用适当的石墨模具从熔硅中直接拉出正八角硅筒，正八角的边长比10cm略长，总管径约30cm，管壁厚度（硅片厚）与石墨模具毛细形状、拉制温度和速度有关，约200一400tLm，管长约5m。采用激光切割法将硅管切成10cmXl0cm方形硅片。电池工艺中采用针头注入法制备电池栅线，其它工艺与常规电池工艺相同。电他效率13％一15％。该技术目前属于ASE公司所有，商品化生产规模是4MW／年，正计划扩产。
  （2）枝蔓践状带硅技术
    在生长硅带时两条枝蔓晶直接从柑蜗熔硅中长出，由于表面张力的作用，两条枝晶的中间会同时长出一层如践状的薄片，所以称为践状晶。切去两边的枝晶，用中间的片状晶制作太阳电池。践状晶在各种硅带中质量最好，但其生长速度相对较慢。
    我国在70年代初就拉制出无位错的躇状晶。在80年代中期北京有色金属研究院在国家自然科学基金支持下开展了用碳网作支持物，从横向拉制硅带的工作，并研制出了设备（研究工作在80年代未中止）。我国西北工业大学进行了滴硅旋转法——即用电磁法熔化硅、然后将硅液滴到旋转模具上以形成硅片的探索性研究，并达到了一定的水平。
  （3）De1aware大学多晶片状硅制造技术
    该技术基于液相外延工艺，衬底为廉价陶瓷。陶瓷衬底可以重复使用。在电池制作中采用了Al和POC13，吸杂和低温PECVD-Si3N4，钝化技术，后者提供了体钝化和发射区钝化。lcm2电池效率达到15•6％。De1aware大学和Austropower公司合作通过了中试产业化技术。
  （4）小硅球太阳电池
    硅球的平均直径为L2mm，约有2万个小球镶在100cm2的铝箔上以形成太阳电池，每个小球具有p/n结，这么多的小球在铝箔上形成并联的结构，100cm2面积的电池效率可达到10％。原则上可使用冶金级的小硅球，一方面小硅球本身也容易进行提纯。该方法在技术上具有一定的特色，但要降低成本在技术上仍有许多困难。该方法在90年代初发展起来，但近几年其研究与发展陷于停顿状态。我国复旦大学也曾对这种太阳电池工艺进行了探索性实验，掌握了基本技术的要点。
2．3太阳级硅
      美国、德国、日本的许多家公司在80年代未停止了太阳级硅的研究，主要是因为技术进展缓慢，同时有大量低成本半导体工业次品硅可供利用。另一方面，太阳级硅生产的经济规模约为1000吨／年，成本可降到
20美元／kg，而目前光伏工业每年的需求量只有400一500吨。当光伏工业的用量达到一定的水平，而半导体工业为其提供不了低价的次品硅料时，太阳级硅才能进行正式生产。
     一种目前制造太阳级硅的主要方法是使用精炼的冶金级硅，采用电子束加热真空抽除法去除磷杂质，然后凝固，再采用等离子体氧化法去除硼及碳，再凝固。采用水蒸气混合的冠等离子体可将硼含量降到0•lppm的水平，经过再凝固硅中的金属杂质含量可降到ppb的水平。用此太阳级硅制成的常规工艺电他的最高效率可达到14％，高效工艺制的电他的最高效率可达到16％。此太阳级硅已进入每年生产60吨的中试阶段。
    由于经费制约，我国太阳级硅的研究工作限于较简易的化学与物理提纯。化学提纯是将纯度较高的冶金级硅（99％）加工成细颗粒后，使用盐酸、王水、氢氟酸等进行酸洗革取，此步可将含铁量降到200ppm量级，然后再进行二次定向舒固（早期使用二次直拉），可将含铁量降到0．3ppm量级，但其纯度及成本均未能达到要求。我国具有纯度高的石英砂资源，并有大量冶金级硅出口，采用冶金硅精炼的方法生产太阳级硅具有很大潜力。

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